理想的導(dǎo)熱材料必須具備高的導(dǎo)熱系數(shù)( Thermal conductivity，TC)、低的熱膨脹系數(shù)(Coefficient of thermal expansion，CTE)、足夠的機(jī)械強(qiáng)度以及低的成本。傳統(tǒng)的導(dǎo)熱材料按照其組成可分為:陶瓷導(dǎo)熱材料(Ceramic thermal conductive material，CTCM)、聚合物導(dǎo)熱材料 ( Polymer thermal conductive material，PTCM) 和金屬導(dǎo)熱材料(metallic thermal conductive material，MTCM)。

 

CTCM 具有高的致密性、低的熱膨脹系數(shù)和高的機(jī)械強(qiáng)度。常見的 CTCM 主要有 Al2O3、SiC、BeO和 AlN等，其熱學(xué)性能如表 1 和圖 1 所示。盡管 CTCM 熱膨脹系數(shù)低，但是其熱導(dǎo)率也較低，且陶瓷的加工成型難度較大，這限制了 CTCM 的廣泛應(yīng)用。

 

表 1 常見導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)

 

 

PTCM 具有好的密封性、低的密度、良好的加工性能和低的生產(chǎn)成本等。最常見的 PTCM 為環(huán)氧樹脂，其熱學(xué)性能見表 1 和圖 1。PTCM 熱導(dǎo)率低(＜2 W/(m·K))，熱膨脹系數(shù)較大，穩(wěn)定性差，因此聚合物導(dǎo)熱材料不能滿足高導(dǎo)熱的需求，一般可應(yīng)用于導(dǎo)熱要求不高的封裝材料。

 

 

圖 1 常見導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)

 

MTCM 的熱導(dǎo)率一般比聚合物和陶瓷導(dǎo)熱材料的高，這是因?yàn)榇罅康淖杂呻娮哟嬖谟诮饘僦校梢允篃崃康膫鬟f更迅速。MTCM 易加工、成本低。常見的 MTCM 有銅、鋁、銀等，其熱學(xué)性能見表 1 和圖 1。MTCM 熱導(dǎo)率高，但其熱膨脹系數(shù)與半導(dǎo)體的不匹配限制了其應(yīng)用。

 

目前單一組分的傳統(tǒng)導(dǎo)熱材料已經(jīng)無法滿足電子產(chǎn)品對高熱導(dǎo)率和低熱膨脹系數(shù)的需求，而金屬基復(fù)合導(dǎo)熱材料兼具金屬基體和增強(qiáng)相的優(yōu)點(diǎn)，具有高的熱導(dǎo)率、可調(diào)的熱膨脹系數(shù)和良好的力學(xué)性能，因而越來越受到研究者的關(guān)注。

 

常見材料的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)見表 1，從表 1 中可知，石墨烯、金剛石等可以作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體，銀、銅、鋁等可作為基體。熱導(dǎo)率最高的物質(zhì)為石墨烯，其熱導(dǎo)率最高為 5300 W/(m·K)，熱膨脹系數(shù)為 -7×10-6 K-1，其作為增強(qiáng)體有利于提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，但石墨烯熱學(xué)性能存在嚴(yán)重的各項(xiàng)異性，限制了其作為增強(qiáng)體制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料的應(yīng)用。

 

Huang 等采用真空熱壓燒結(jié)方法制備了石墨片/鋁基復(fù)合材料樣品，該材料在平行于石墨片方向上的熱導(dǎo)率高達(dá) 902 W/(m·K)，但其在垂直于石墨片平面方向的熱導(dǎo)率僅為 23.8～73 W/(m·K)，且復(fù)合材料在垂直于石墨片方向上的強(qiáng)度極低。金剛石的熱導(dǎo)率最高可達(dá) 2000 W/(m·K)，熱膨脹系數(shù)僅為 2×10-6K-1，且性能各向同性，其逐漸成為導(dǎo)熱復(fù)合材料增強(qiáng)體的研究熱點(diǎn)。

 

Li 等采用溶體浸滲法將 Cu-Zr 合金與金剛石預(yù)制件復(fù)合，制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率可達(dá) 930 W/(m·K)，常溫下熱膨脹系數(shù)為 5.2×10-6 K-1，熱物性能十分優(yōu)異。在基體材料的選擇中，兼顧高的熱導(dǎo)率、低的熱膨脹系數(shù)、低的生產(chǎn)成本等因素，銅無疑是最合適的高熱導(dǎo)率復(fù)合材料的基體。

 

金剛石/銅復(fù)合材料(Diamond/copper composites，Dia/Cu)綜合了金剛石的超高熱導(dǎo)率和銅基體的低成本、易加工和高熱導(dǎo)率，在高導(dǎo)熱材料應(yīng)用方面具有巨大的潛在價(jià)值，已經(jīng)成為高導(dǎo)熱材料研究的熱點(diǎn)。但是通常金剛石和銅的界面結(jié)合情況較差，即使熔融的銅也很難潤濕金剛石，在不施加高壓(≥1GPa) 的條件下，Dia/Cu 界面空隙的存在會導(dǎo)致其熱導(dǎo)率低于純銅的熱導(dǎo)率，因此界面問題已經(jīng)成為高導(dǎo)熱 Dia/Cu 研究的重點(diǎn)。

 

本文從高導(dǎo)熱金剛石/銅復(fù)合材料的制備和界面調(diào)控兩方面進(jìn)行了總結(jié)，并對金剛石/銅復(fù)合材料未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

 

 

金剛石/銅復(fù)合材料的制備技術(shù)主要包括高溫高壓法(High-temperature high-pressure sintering，HTHP)、真空熱壓燒結(jié)法(Vacuum hot-pressing sintering，VHPS)、放電等離子燒結(jié)法(Spark plasma sintering，SPS)和熔體浸滲法(Infiltration)等。

 

 

高溫高壓法(HTHP)是將混合的粉末填入模具中，在高溫高壓的作用下短時(shí)間內(nèi)制備出復(fù)合材料的方法。在高溫高壓作用下，粉末更易進(jìn)行流動傳質(zhì)和擴(kuò)散，燒結(jié)時(shí)間短，制備的材料致密度高。

 

Pope采用高溫高壓法制備的金剛石/銅復(fù)合材料熱導(dǎo)率高達(dá) 920 W/(m·K)，在高溫高壓下金剛石與銅難潤濕的情況得到改善，這是由于金剛石二次形核、重結(jié)晶形成了金剛石-金剛石骨架。

 

在此啟發(fā)下，Yoshida 等在約 1200℃、4.5 GPa 的條件下制備的 Dia/Cu 的熱導(dǎo)率最高為 742 W/(m·K);Ekimov等在8 GPa、1000～1800℃的條件下制備的 Dia/Cu 的熱導(dǎo)率最高為 900 W/(m·K);Chen 等在 1200℃、6 GPa 的條件下燒結(jié) 10 min 得到的燒結(jié)體的最大熱導(dǎo)率為 750 W/(m·K);He等在 1500℃ 、5 GPa 的條件下燒結(jié) 10 min 得到的燒結(jié)體的最大熱導(dǎo)率為 677 W/(m·K)。

 

高溫高壓法制備的金剛石 /銅復(fù)合材料致密度高，形成的金剛石骨架有助于導(dǎo)熱。但 HTHP 對模具要求極高，制備的樣品尺寸小、成本高，因此目前還難以被廣泛應(yīng)用。與高溫高壓法相比，真空熱壓燒結(jié)設(shè)備簡單，模具要求低，燒結(jié)產(chǎn)品尺寸更大。

 

 

真空熱壓燒結(jié)法(VHPS) 是粉末冶金方法的一種，通過將混合粉末放入模具，在真空熱壓爐內(nèi)經(jīng)歷加熱、加壓、保壓、冷卻、脫模等過程來制備復(fù)合材料。真空熱壓燒結(jié)設(shè)備由真空系統(tǒng)、加壓系統(tǒng)和加熱系統(tǒng)三部分組成，設(shè)備示意圖如圖 2 所示。

 

 

圖 2 真空熱壓燒結(jié)爐示意圖

 

Shen 等通過真空熱壓燒結(jié)制備了金剛石/銅合金復(fù)合材料，其相對密度、熱學(xué)性能隨金剛石體積含量 (0%～20%)的增加而降低。當(dāng)金剛石體積分?jǐn)?shù)為 5% 時(shí)，制備的Dia/Cu 熱導(dǎo)率最高為 455 W/(m·K)。

 

Rape 等增加金剛石的體積分?jǐn)?shù)到 40%，并在銅基體中添加了少量的 Zr，有效改善了 Dia/Cu 界面，復(fù)合材料熱導(dǎo)率可達(dá) 553 W/(m·K)。在此基礎(chǔ)上，Chu 等增加金剛石的體積分?jǐn)?shù)到 55%，研究了 Dia/Cu 界面過渡層、熱導(dǎo)率等與 Zr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.8%～2.4%)的關(guān)系。結(jié)果表明，當(dāng) Zr 的含量增加時(shí)，界面過渡層逐漸變厚，熱導(dǎo)率呈先提高后降低的趨勢;當(dāng) Zr 的添加量為1.2%時(shí)，980℃、40 MPa 下保溫 20 min 制備的 Dia/Cu 的界面厚度約為 320 nm，對應(yīng)的熱導(dǎo)率最高為 615 W/( m·K)。

 

Schubert 等研究了真空熱壓燒結(jié)工藝中，在銅基體中引入的不同元素(Zr、B、Al、Ti、Cr)對復(fù)合材料的影響，結(jié)果表明引入 Cr 和 B 元素制備的 Dia/Cu 的熱導(dǎo)率最高約為 640 W/(m·K)。

 

而 Zhang 等采用 VHPS 在 900℃、80 MPa 下保溫 30 min 制備了 Dia/Cu，并在金剛石顆粒上設(shè)計(jì)雙層結(jié)構(gòu)(用熱粉末覆蓋燒結(jié)法鍍覆內(nèi)鎢層，再用化學(xué)沉積法鍍覆外銅層)，研究了其對 Dia/Cu 結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，在金剛石雙鍍層的作用下，Dia/Cu 熱導(dǎo)率提高到了 721 W/(m·K)。

 

真空熱壓燒結(jié)具有燒結(jié)過程中溫度均勻、升降溫速度緩慢、可有效降低復(fù)合材料在燒結(jié)過程中產(chǎn)生熱應(yīng)力的優(yōu)點(diǎn)，而且復(fù)合材料的成分更易控制。但是 VHPS 受模具的限制，其壓力一般在 100 MPa 以下，銅與金剛石界面結(jié)合程度的提升有限，對燒結(jié)參數(shù)的控制和活性元素的選擇與添加要求較高。VHPS 的制備效率也較低，其制備優(yōu)異熱性能的 Dia/Cu具有一定挑戰(zhàn)。與真空熱壓燒結(jié)法相比、放電等離子燒結(jié)是一種新興、快速、高效的復(fù)合材料制備方法。

 

 

放電等離子燒結(jié)法(SPS)是使粉末在脈沖電流和軸向壓力共同作用下通過瞬間火花放電產(chǎn)生的等離子體進(jìn)行燒結(jié)的方法，其設(shè)備如圖 3 所示。SPS 燒結(jié)時(shí)火花放電點(diǎn)的均勻分布使樣品均勻受熱、快速擴(kuò)散，制備的材料均勻致密，適用于致密化困難的復(fù)合材料的燒結(jié)。

 

 

圖 3 放電等離子燒結(jié)示意圖

 

Zhang 等采用放電等離子燒在 970℃ 、40 MPa 保溫10 min 條件下制備的金剛石/銅復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為 493 W/(m·K)，復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提高主要是因?yàn)榻饎偸砻娼饘倩纬闪思s 285 nm 厚的均勻 TiC 過渡層。

 

Ren等使用真空微蒸鍍在金剛石表面鍍覆 600～900 nm 厚的Cr 層，并通過 SPS 在 930～950℃ 、37～43 MPa 保溫 15～22 min的條件下制備了 Dia/Cu 復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率最高為 657 W/(m·K)。

 

Schubert 等采用同樣方法制備的 Dia/Cu 的界面處生成了合適厚度的 Cr3C2 層，增強(qiáng)了 Dia/Cu 界面結(jié)合程度，熱導(dǎo)率達(dá)到 640 W/(m·K)。Ciupiński 等使用 SPS 制備的 Dia/Cu 的熱導(dǎo)率可達(dá) 687 W/(m·K)，對應(yīng)的 Cr3C2 過渡層最佳厚度為 81 nm。

 

放電等離子燒結(jié)升、降溫快，燒結(jié)溫度相對低，效率高。通常 Dia/Cu 的燒結(jié)溫度為 800～970℃ ，不會超過銅的熔點(diǎn)，在該溫度范圍內(nèi)的燒結(jié)模具一般為石墨模具，石墨模具的斷裂強(qiáng)度小于 100 MPa，故燒結(jié)壓力一般為 50～80 MPa，在該燒結(jié)壓力范圍內(nèi)復(fù)合材料很難變得完全致密，材料內(nèi)部的空隙會增大熱阻，降低 Dia/Cu 的熱導(dǎo)率。因此 SPS 制備金剛石/銅復(fù)合材料的未來研究方向應(yīng)包括:耐高溫、高強(qiáng)度磨具的開發(fā)與選擇，燒結(jié)過程中界面成分與界面厚度的控制以及研究金剛石/銅復(fù)合材料的熱變形行為，從而提高復(fù)合材料的致密性。

 

 

熔體浸滲法(Infiltration)是將加熱到熔融態(tài)的基體滲透到熔點(diǎn)更高的增強(qiáng)體間隙中，再冷卻、凝固來制備復(fù)合材料的方法，其中增強(qiáng)體的間隙即是基體的體積分?jǐn)?shù)。熔滲可分為無壓熔體浸滲法(Pressureless infiltration，PLI) 與壓力熔體浸滲法(Pressure infiltration，PI)。

 

無壓熔體浸滲法(PLI)是指熔融態(tài)基體在無外力的情況下，主要依靠毛細(xì)管力滲透到增強(qiáng)體預(yù)制件的孔隙中制備復(fù)合材料的方法。該法一般采用粘結(jié)劑將金剛石制成預(yù)制件，然后把銅或銅合金置于預(yù)制件之上，在氣體氛圍保護(hù)中升高溫度至銅或銅合金的液相線以上(約 1200℃)，銅或銅合金熔體自發(fā)滲透到預(yù)制件中形成金剛石/銅復(fù)合材料。

 

Dong 等先將表面鍍 Ti 的金剛石與聚乙烯醇混合并壓制成預(yù)制件，再用 PLI 在 1250～1450℃ 高溫下熔滲 30～150 min 得到 Dia/Cu，其相對密度最高為 99.3%，熱導(dǎo)率最高為 385 W/(m·K)。Chung 等利用 PLI 在 1100℃ 下熔滲 30 min 制備了 Dia/Cu，通過引入 Ti 使復(fù)合材料熱導(dǎo)率提高到 608 W/(m·K)。

 

無壓熔滲條件簡單，操作方便，最易于實(shí)現(xiàn)，但對基體與增強(qiáng)相之間的潤濕性要求高，且在預(yù)制件制備過程中加入的粘結(jié)劑無法完全清除，這降低了基體的熱導(dǎo)率，增大了界面熱阻。當(dāng)金剛石體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)，熔融態(tài)的銅不能自發(fā)地完全填充金剛石的間隙，而壓力熔體浸滲法可以通過外部壓力促進(jìn)熔體對空隙的填充。

 

壓力熔體浸滲法(PI) 是指在滲透過程中加入外力促進(jìn)滲透并在壓力作用下凝固制備復(fù)合材料的方法。與無壓熔滲相比，壓力熔滲制備 Dia/Cu 所需時(shí)間短、效率高，制備的Dia/Cu 致密度高，Zhao 等通過 PI 在 1200℃、80 MPa 下熔滲 3 min 制備了 Dia/Cu，發(fā)現(xiàn)金剛石表面鍍 Cr 可以優(yōu)化Dia/Cu 的界面結(jié)合，使復(fù)合材料的致密度提高至 99.6%，抗拉強(qiáng)度提高至 146 MPa。Fan 等用 PI 在 1200℃ 下熔滲3 min制備了 Dia/Cu，研究了銅基體中不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.1%～0.5%)的 B 對 Dia/Cu 的熱導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)熱導(dǎo)率與碳化物厚度及分布相關(guān)，當(dāng)銅基體中 B 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.3%時(shí)，Dia/Cu 的熱導(dǎo)率為 711 W/(m·K)。

 

Wang 等先通過真空微蒸鍍在金剛石表面鍍 Cr，再通過 PI 在 1150℃ 下制備復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率可提升至 810 W/(m·K)。Li 等通過同樣的方法在1150℃ 下熔滲 30 min 制備 Dia/Cu，發(fā)現(xiàn)當(dāng) ZrC 過渡層的厚度約為 400 nm 時(shí)，Dia/Cu 的熱導(dǎo)率最高為 930 W/(m·K)，熱膨脹系數(shù)為 5.2×10-6 K-1，實(shí)現(xiàn)了高 TC 和低 CTE 的有效結(jié)合。隨后 Li 等研究了 Ti 含量與 Dia/Cu 的熱導(dǎo)率的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)過渡層 TiC 的存在顯著提高了界面的導(dǎo)熱性能，隨著 Ti 含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.3%～2.0%)的增加，Dia/Cu 的熱導(dǎo)率先增后減，當(dāng) Ti 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5%時(shí)，熱導(dǎo)率最高可達(dá) 752 W/(m·K)。

 

壓力浸滲是一個(gè)較為復(fù)雜的過程，增強(qiáng)體預(yù)制件的制備、基體的熔煉、浸滲過程中氣體的流動以及基體的凝固對樣品的性能都有很大影響，采用該方法對石墨模具的設(shè)計(jì)、燒結(jié)參數(shù)的控制和燒結(jié)設(shè)備的選擇要求較高。同時(shí)，金剛石在常溫下是碳的亞穩(wěn)態(tài)，在高溫環(huán)境下(＞900℃) 易發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變。因此，在保證界面結(jié)合的同時(shí)，有效降低反應(yīng)溫度是制備具有優(yōu)異綜合性能 Dia/Cu 的關(guān)鍵。

 

前文介紹的不同制備方法得到的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率如圖 4 所示，可以看出高溫高壓法和壓力熔體浸滲法制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率高，這說明無論哪種方法制備的高導(dǎo)熱復(fù)合材料都離不開與其相適應(yīng)的壓力。而真空熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)在制備復(fù)合材料中受到模具抗壓強(qiáng)度的限制，使得其熱導(dǎo)率相對較低，耐高溫、高強(qiáng)度燒結(jié)磨具的開發(fā)與選擇將是真空熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)未來的研究方向之一。以上介紹的各種制備高導(dǎo)熱 Dia/Cu 的技術(shù)都各有優(yōu)缺點(diǎn)，研究者需要從實(shí)際出發(fā)選擇合適的制備方法，優(yōu)化工藝，降低成本，改善 Dia/Cu 的界面結(jié)合。

 

 

圖 4 不同制備方法制備的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

 

金剛石與銅之間界面能高、浸潤性差的問題在降低 Dia/Cu 的力學(xué)性能的同時(shí)還嚴(yán)重降低了其導(dǎo)熱性能。提高Dia/Cu 性能的關(guān)鍵在于優(yōu)化界面結(jié)合、減小界面空隙、減小界面熱阻。目前，除了前文所述的各種燒結(jié)方法外，就是在Dia/Cu 界面處引入與金剛石和銅均有較好結(jié)合能力的過渡層。通常采用的方法有銅基體合金化(Alloy the copper matrix，ACM) 和金剛石表面金屬化( metallize the diamond surface，MDS)兩類。

 

 

銅基體合金化(ACM) 是在銅中摻雜少量活性元素(如Ti、B、Cr、Zr 等)來改善 Dia/Cu 界面浸潤性、優(yōu)化界面結(jié)合。銅基體合金化的主要方法有合金熔煉法 ( Alloy smelting，AS)、氣體霧化法(Gas atomization，GA)等。合金熔煉(AS)是將金屬和添加材料放入加熱爐中熔化，使其發(fā)生物化變化、形成合金的過程。

 

Weber 等先通過AS 制備了 Cu-B、Cu-Cr 合金，再通過壓力熔體浸滲法制備Dia/Cu，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng) B 或 Cr 的含量接近其碳化物形成所需的極限時(shí)，Dia/Cu 的熱導(dǎo)率提高，熱膨脹系數(shù)減小。當(dāng) B 的原子分?jǐn)?shù)為 2.5%時(shí)，Dia/Cu 的 TC 為 700 W/(m·K)，CTE為(6～7)× 10-6 K-1;而當(dāng) Cr 的原子分?jǐn)?shù)為 0.1%時(shí)，Dia/Cu的 TC 為 600 W/(m·K)，CTE 為 10×10-6 K-1，且 Cr 的加入使得 Dia/Cu 在 1150℃ 時(shí)的潤濕角從 130°減小到了 40°，優(yōu)化了界面結(jié)合。

 

Li 等采用同樣的方法制備了過渡層為 Zr (Zr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0%～1.0%)的 Dia/Cu，發(fā)現(xiàn)當(dāng) Zr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5%時(shí)，Dia/Cu 的熱導(dǎo)率最大為 930 W/(m·K)，形成的 ZrC 過渡層均勻完整，最佳厚度約為 400 nm。合金熔煉法簡單，但通常制備的塊狀銅合金主要用于液相浸滲。氣體霧化法(GA) 是通過高壓氣流將液態(tài)金屬( 合金)擠壓成液滴，迅速凝結(jié)成粉末的方法，常用于制備銅合金粉末。

 

Schubert 等先用 GA 制備了 Cu-Cr 合金粉(Cr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8%)，再通過 SPS 燒結(jié)制備 Dia/Cu，其 熱 導(dǎo) 率 為640 W /(m·K)。層厚約 100 nm 的 Cr3C2 過渡層均勻連續(xù)，增加了界面結(jié)合，提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度和熱學(xué)性能。

 

Rosinski等使用相同的技術(shù)制備了含 Cr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同(8%)的 Dia/Cu，過渡層厚度約為 50～200 nm，結(jié)果表明 Cr 是一種良好的過渡層材料。Grzonka 等繼續(xù)研究了金剛石不同晶面上 Cr3C2 的形態(tài)、含量和石墨化程度。結(jié)果表明，金剛石表面部分被碳化鉻覆蓋，{111}晶面平均覆蓋率約 43%，{100}晶面平均覆蓋率約 31%，且鉻對金剛石{100}晶面的石墨轉(zhuǎn)化有強(qiáng)烈的催化作用。GA 可霧化大多數(shù)金屬及合金，工藝成熟，成粉率高，但其噴嘴的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，所制得的粉末性能難控。

 

銅基體合金化引入的合金化元素能夠在金剛石表面形成碳化物過渡層，改善 Dia/Cu 的潤濕性，填充界面間隙，優(yōu)化界面結(jié)合，提高熱學(xué)性能。碳化物層的厚度可通過活性元素的摻雜量來控制。但是，添加的各種碳化物形成元素若殘留在基體中，在熱量傳遞時(shí)會增大聲子散射，降低銅基體的熱導(dǎo)率，進(jìn)而降低 Dia/Cu 的導(dǎo)熱性能。

 

因此，在選擇摻雜合金元素來提高熱導(dǎo)率時(shí)，要選用易被金剛石碳化且與銅潤濕性好的元素，注意避免導(dǎo)熱性能差、在基體中擴(kuò)散嚴(yán)重的元素;同時(shí)要注意把控合金元素的用量，使得碳化物層薄且均勻以減小界面熱阻，避免合金化元素加入量過少引起的碳化物層不連續(xù)、添加量過多導(dǎo)致的過渡層過厚或者在銅基體中殘留過多等問題。與 ACM 相比，金剛石表面金屬化是在燒結(jié)前預(yù)處理金剛石，可以有效預(yù)防合金元素不足或殘留在銅基體中等所引起的 Dia/Cu 導(dǎo)熱性能降低的問題。

 

 

金剛石表面金屬化(MDS)是對金剛石進(jìn)行預(yù)先處理，使金剛石表面與易和碳發(fā)生反應(yīng)的元素(如 Ti、W、Cr、Mo 等)反應(yīng)生成連續(xù)致密的碳化物和活性元素鍍層的過程。MDS 的方法有化學(xué)鍍法(Electroless plating，EP)、離子濺射法(Ion beam sputtering，IBS)、磁控濺射法(Magnetron sputtering，MS)、真空微蒸鍍法(Vacuum micro evaporation plating，VMEP)、粉末覆蓋燒結(jié)法(Powder covered sintering，PCS)、鹽浴法( Salt bath coating，SBC)和溶膠凝膠法(Sol-gel coating，SGC)等。

 

化學(xué)鍍(EP)是在無外電源、有強(qiáng)還原催化劑(Ni、Co 等)作用的情況下，在被鍍表面利用化學(xué)還原反應(yīng)控制金屬沉積的過程。EP 前，一般要對金剛石表面進(jìn)行清潔、催化、刻蝕、敏化、活化等預(yù)處理。Niazi 等在金剛石顆粒表面化學(xué)鍍銅，研究了鍍液成分、預(yù)處理?xiàng)l件對沉積效率、鍍層均勻性、鍍層表面形貌等的影響，得出了最佳的化學(xué)鍍銅工藝。化學(xué)鍍的應(yīng)用不廣泛，主要是因?yàn)?EP 的金屬沉積是物理包裹過程，導(dǎo)致金剛石與鍍層沒有實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合;且 EP 過程中引入的強(qiáng)還原性的催化劑會促進(jìn)金剛石的石墨化。化學(xué)鍍在Dia/Cu 中的應(yīng)用還需要進(jìn)一步研究。

 

離子濺射(IBS)是在真空容器中引入微量的惰性氣體或空氣分子，使其在電場作用下被電離，產(chǎn)生的等離子體轟擊金屬靶材表面，濺射出靶材原子并沉積到金剛石表面的過程。離子濺射法制備的膜層易附著在金剛石表面，但也特別容易將離子轟擊到膜層中從而影響其性能，利用離子濺射給金剛石表面鍍膜的研究很少。

 

磁控濺射(MS) 的原理與離子濺射大體相同，但是磁控濺射引入的磁場可以控制陰極靶材附近電子的運(yùn)動，電離出更多的氣體離子轟擊靶材，提高效率的同時(shí)避免離子轟擊到金剛石表面。

 

Yang 等采用磁控濺射法在金剛石顆粒上制備了厚度約為 35～130 nm 的光滑致密的 W 鍍層，改善了復(fù)合材料的界面結(jié)合。當(dāng)鍍層厚度為 45 nm 時(shí)，采用熔體浸滲法制備的金剛石/鋁復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為 622 W/(m·K)。

 

利用濺射對金剛石表面進(jìn)行金屬化處理，可精確控制得到的鍍層厚度，但是得到的金剛石顆粒各表面的膜層分布不均勻。為確保鍍層與金剛石的結(jié)合，一般需要在真空(氣氛)爐中處理濺射后的金剛石，使金剛石與鍍層反應(yīng)生成碳化物，反應(yīng)溫度、時(shí)間等都要準(zhǔn)確控制，這增加了表面過渡層成分和厚度精確控制的難度。

 

真空微蒸鍍法(VMEP)是在真空容器中，通過加熱金屬使其氣化逸出的原子與金剛石表面發(fā)生反應(yīng)凝結(jié)生成膜層的過程。Ren 等先通過 VMEP 控制鍍層成分和厚度，對金剛石表面鍍覆 Ti、Cr，再用 SPS 制備 Dia/Cu，其熱導(dǎo)率最高為 657 W/( m · K)，對應(yīng)的鍍層最佳厚度為 600～900 nm。

 

VMEP 工藝簡單、條件易控，成膜純度高、均勻度好，鍍膜溫度相對較低，損傷小，成本低，也適用于 W、Ti、Cr、Mo 等碳化物形成元素的鍍覆。但 VMEP 設(shè)備復(fù)雜、維護(hù)費(fèi)用高，且蒸鍍的直射表面鍍覆完整，背面鍍覆卻不充分，在與銅結(jié)合時(shí)會形成界面缺陷，影響材料的熱物性。

 

粉末覆蓋燒結(jié)(PCS) 是直接將金屬或金屬化合物與金剛石顆粒混合，在真空或惰性氣氛高溫爐中使其發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)形成碳化物層的過程，也稱擴(kuò)散法鍍膜。Bai 等采用PCS 法在金剛石表面鍍覆 B 和 W，研究了預(yù)處理溫度和碳化物形成元素對 Dia/Cu 組織和熱導(dǎo)率的影響，當(dāng)在金剛石表面鍍覆 B 的預(yù)處理溫度為 1040℃ 時(shí)，其熱導(dǎo)率可達(dá) 660 W/(m·K)。

 

Abyzov 等通過 PCS 在 900～1100℃ 下對金剛石表面進(jìn)行鍍 W 處理，研究了鍍層成分 ( W-W2C-WC)、厚度(5～500 nm)、粗糙度以及雜質(zhì)對熔滲過程中潤濕性和復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，結(jié)果表明當(dāng)過鍍層厚度為110～250 nm 時(shí)，Dia/Cu 的熱導(dǎo)率為 900 W/(m·K)。

 

PCS 法是一種非常實(shí)用的鍍膜方法，條件簡單，操作方便，鍍覆率高。但是鍍覆時(shí)反應(yīng)溫度高、時(shí)間長，易使金剛石石墨化而損傷金剛石，降低其導(dǎo)熱性能;且鍍覆后金剛石顆粒與金屬粉末難分離。

 

鹽浴(SBC)是在真空或保護(hù)氣氛的高溫環(huán)境下，金屬粉末和金剛石表面在熔融鹽中反應(yīng)成膜的過程。Kang 等以MoO3 為反應(yīng)物，通過 SBC 在 900～1100℃ 下反應(yīng) 60 min，在金剛石表面生成了連續(xù)、致密的 Mo2C 膜，研究了 Mo2C 層的形成機(jī)理，再通過壓力熔滲法制備了 Dia/Cu，其熱導(dǎo)率可達(dá) 596 W/(m·K)。

 

Kang 等繼續(xù)采用此方法在金剛表面制備了連續(xù)致密的 WC 膜，研究了 WC 過渡層物相與厚度隨熔鹽溫度的變化規(guī)律，再通過壓力熔滲法制備了 Dia/Cu，其最大熱導(dǎo)率可達(dá) 658 W/(m·K)。

 

Molina-Jordá 通過 SBC 在金剛石表面制備了 160 nm 厚的 TiC 膜，再使用壓力熔體浸滲法制備了金剛石/鎂復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率最高可達(dá) 716 W/(m·K)。

 

通過 SBC 制備的鍍層與金剛石的冶金結(jié)合、界面結(jié)合好，且工藝簡單，效率高，成本低，但 SBC 會引入熔鹽成分中的雜質(zhì)元素，且 SBC 在高溫下進(jìn)行，金剛石易石墨化。目前，有關(guān)研究表明，KCl-NaCl 的混合鹽體系在 657℃ 即可熔化，可有效避免金剛石的石墨化，保持金剛石的導(dǎo)熱性能，混合鹽體系將使得化學(xué)反應(yīng)更容易實(shí)現(xiàn)。

 

溶膠凝膠(SGC)是將配置的懸濁液經(jīng)反應(yīng)形成溶膠，然后經(jīng)過陳化、縮聚形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠，再加入金剛石混合進(jìn)行鍍層的過程。

 

Tan 等使用 SGC 法在金剛石表面鍍 W，再結(jié)合真空熱壓燒結(jié)法和放電等離子燒結(jié)法制備金剛石/鋁復(fù)合材料，研究了納米層的微觀結(jié)構(gòu)及其對材料熱性能的影響。結(jié)果表明，具有樹枝狀形貌的 200 nm 厚的 W 納米層改善了金剛石與鋁的界面結(jié)合，提高了界面熱導(dǎo)率，對應(yīng)的復(fù)合材料熱導(dǎo)率可達(dá)到 599 W/(m·K)。溶膠凝膠法鍍膜，在合適的工藝條件下，所得膜層厚度薄、分布均勻，無需專門鍍膜設(shè)備，操作簡單方便，且對不規(guī)則的金剛石顆粒尤其適宜，但溶膠凝膠的性質(zhì)會影響成膜的厚度、均勻性，降低材料的導(dǎo)熱性能。

 

金剛石表面金屬化添加的活性元素在熱處理過程中易與金剛石表面發(fā)生鍵合反應(yīng)，形成的過渡層與銅具有良好浸潤性，同時(shí)還能優(yōu)化界面結(jié)合，提高材料的性能。此外，預(yù)鍍層在制備復(fù)合材料的高溫?zé)Y(jié)過程中可以保護(hù)金剛石，減少金剛石的損傷，該方法是一種有效、可控的 Dia/Cu 界面優(yōu)化方法。金剛石表面金屬化要選擇易與金剛石表面發(fā)生碳化、與銅潤濕性好但不與銅固溶、物質(zhì)本身及其碳化物熱導(dǎo)率相對較高的元素。

 

本文介紹的使用不同界面調(diào)控方法制備金剛石/銅的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率如圖 5 所示，Dia/Cu 的熱導(dǎo)率與界面調(diào)控的方法和鍍層元素的種類密切相關(guān)。無論是哪種界面調(diào)控工藝，碳化物形成元素 ( Ti、B、Cr、Zr、W、B、Mo 等) 都有提高Dia/Cu 熱導(dǎo)率的潛力。這些元素與金剛石表面反應(yīng)生成的過渡層可以改善 Dia/Cu 界面的潤濕性和結(jié)合性，提高熱導(dǎo)率。

 

 

圖 5 不同界面調(diào)控方法制備的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

 

但是，金剛石/銅復(fù)合材料的實(shí)際熱導(dǎo)率一般都小于理論值，這主要是因?yàn)閷?shí)際生產(chǎn)中 Dia/Cu 的界面結(jié)合未能達(dá)到理想狀態(tài)，碳化物的組成、連續(xù)性、厚度等都未實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制。

 

金剛石和銅之間碳化物的物相組成復(fù)雜，鍍層金屬一般為變價(jià)金屬，從金剛石到銅，碳含量逐漸減少，鍍層的物相會發(fā)生漸變，其熱導(dǎo)率和界面熱阻也會隨之變化;碳化物層在界面處不連續(xù)，會導(dǎo)致金剛石與銅之間存在空隙，降低復(fù)合材料的熱導(dǎo)率;碳化物層厚度過薄，界面結(jié)合弱;厚度過厚，會產(chǎn)生額外界面熱阻;且碳化物層的存在會隔斷金剛石-金剛石的高導(dǎo)熱通道，降低復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

 

研究者應(yīng)結(jié)合實(shí)驗(yàn)條件選擇合適的界面調(diào)控方法展開相關(guān)研究，注意分析并解決上述問題。

 

 

金剛石/銅復(fù)合材料具有高的導(dǎo)熱系數(shù)、與半導(dǎo)體材料相匹配的熱膨脹系數(shù)，在軍工、集成電路、5G 通訊和新能源汽車等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。國內(nèi)北京科技大學(xué)、上海交通大學(xué)、天津大學(xué)、北京有色金屬研究總院、中南大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、湖南大學(xué)等高校和研究院所相關(guān)課題組對金剛石/銅復(fù)合材料進(jìn)行了大量的研究，但國內(nèi)主要是為實(shí)驗(yàn)室或小批量的產(chǎn)品供貨，市場沒有穩(wěn)定形成，這主要是因?yàn)榕可a(chǎn)需要更加穩(wěn)定的生產(chǎn)工藝。

 

未來高導(dǎo)熱金剛石/銅材料的研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)方面:

 

(1) 高溫高壓條件下的金剛石-金剛石骨架結(jié)構(gòu)的研究，調(diào)整工藝保證金剛石不被石墨化的同時(shí)金剛石間可以團(tuán)聚成鍵，形成更多高效率的金剛石-金剛石導(dǎo)熱通道，提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

 

(2) 關(guān)注對過鍍層的研究，無論是哪種制備工藝，過鍍層對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提升至關(guān)重要。金剛石與銅之間的過鍍層要連續(xù)致密、薄且均勻、熱阻小。

 

(3)從微觀納米尺度對復(fù)合材料進(jìn)行設(shè)計(jì)-優(yōu)化，揭示納米尺度下各因素(特別是界面結(jié)合)對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的作用機(jī)制及影響規(guī)律。

 

(4)生產(chǎn)成本同樣重要，目前報(bào)道的金剛石/銅復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能已經(jīng)遠(yuǎn)領(lǐng)先于應(yīng)用，其主要原因是成本問題。未來，應(yīng)關(guān)注如何使用工業(yè)級的原料、設(shè)備來制備高性能導(dǎo)熱材料。
 

來源： 材料導(dǎo)報(bào)

 

作者： 郭靖，孟永強(qiáng)，孫金峰，張少飛

單位：河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省柔性功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

原文：DOI: 10. 11896/cldb. 20090233