為了阻止[MnF6]2-基團(tuán)的潮解，目前文獻(xiàn)報(bào)道了6種策略：有機(jī)包覆、無(wú)機(jī)包覆、自身包覆、表面減Mn鈍化處理、水熱再結(jié)晶、制備單晶熒光體。其中，制備單晶熒光體，不僅可以降低[MnF6]2-基團(tuán)潮解劣化速率，還可以減少缺陷、提高熱傳導(dǎo)、采用非樹(shù)脂封裝等特點(diǎn)。對(duì)于氟硅酸鹽、氟鈦酸鹽等溶解度相對(duì)較低的基質(zhì)，如何制備大單晶熒光體目前尚未見(jiàn)報(bào)道。比如對(duì)于BaTiF6:Mn4+，因?yàn)锽aF2原料在常溫下難溶于水文獻(xiàn)報(bào)道多采用水熱反應(yīng)制備，但水熱條件下錳源（如K2MnF6）的價(jià)態(tài)難以控制在+4價(jià)。如何在室溫或更低溫條件下制備溶解度較低的大單晶熒光體，是有待研究的問(wèn)題。
基于此，鄭州大學(xué)姬海鵬博士報(bào)道了一種制備BaTiF6:Mn4+單晶熒光體的室溫溶液合成方法，即相轉(zhuǎn)變法。該方法利用BaTiOF4為前驅(qū)體，在K2MnF6/HF溶液中通過(guò)溶解/氟化轉(zhuǎn)變?yōu)锽aTiF6，同時(shí)Mn4+元素原位摻雜進(jìn)入該基質(zhì)中而得到BaTiF6:Mn4+紅光熒光粉。通過(guò)控制BaTiOF4前驅(qū)體的結(jié)晶度、有效控制了其相轉(zhuǎn)變速率和目標(biāo)產(chǎn)物晶體形核與生長(zhǎng)速率，從而在室溫條件下得到了破紀(jì)錄的、長(zhǎng)度高達(dá)200−300 μm的BaTiF6:Mn4+柱狀單晶熒光體。通過(guò)熒光光譜和漫反射光譜手段，表征了所制備單晶熒光材料浸泡在水中的水解老化行為，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出比商業(yè)K2SiF6:Mn4+熒光粉更好的耐水解老化性能。本研究為室溫制備其他具有強(qiáng)耐水解老化性能的氟鈦酸鹽或氟硅酸鹽熒光粉提供了思路。
在本研究中，分別采用共沉淀法和水熱法合成具有不同結(jié)晶度的BaTiOF4前驅(qū)體。將其浸入K2MnF6/HF溶液中通過(guò)相轉(zhuǎn)變方法獲得BaTiF6:Mn4+熒光材料時(shí)，分別表現(xiàn)出明顯不同的相轉(zhuǎn)變速率。
BaTiF6:Mn4+單晶熒光材料與商業(yè)K2SiF6:Mn4+浸水劣化對(duì)比(a), 熒光強(qiáng)度變化(b)和浸泡24 h后的漫反射光譜(c)
采用熒光光譜和漫反射光譜評(píng)價(jià)將所制備BaTiF6:Mn4+單晶熒光材料與商業(yè)K2SiF6:Mn4+熒光粉浸入水中對(duì)比水解劣化行為。可見(jiàn)在3 h后，商業(yè)K2SiF6:Mn4+熒光粉已完全變棕色，而B(niǎo)aTiF6:Mn4+單晶熒光材料尚保持較強(qiáng)熒光強(qiáng)度；漫反射光譜也證明變棕是樣品中的Mn4+轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌s質(zhì)價(jià)態(tài)（如Mn3+）。
論文信息
BaTiF6:Mn4+ Red Phosphor: Synthesisof Single Crystals at Room Temperature and the High Hydrolysis-ResistantProperty
Zhaowu Wang, Xiuyuan Wang, Haipeng Ji,*Jian Xu, Zongtao Zhang, and Deliang Chen*
Inorganic Chemistry, 2021, online.
鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.1c01601
