范德華異質(zhì)結(jié)中的兩種原子晶體由于晶格常數(shù)的差異或存在轉(zhuǎn)角能夠引入周期性的摩爾電子超晶格，并且能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)特性的精細(xì)調(diào)整。如WS2/石墨中存在準(zhǔn)粒子能帶結(jié)構(gòu)，MoS2/石墨烯的垂直電導(dǎo)率可通過(guò)轉(zhuǎn)角調(diào)控等。然而，高質(zhì)量摩爾超晶格的制備一直是一個(gè)難題。目前，制作二維范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)的主流方法是轉(zhuǎn)移堆疊，然而此方法制備效率低，并且在轉(zhuǎn)移過(guò)程中容易引入雜質(zhì)污染。因此，實(shí)現(xiàn)范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)的直接合成具有重要意義。化學(xué)氣相沉積法(CVD)因其操作方便、成本低而被廣泛應(yīng)用于二維過(guò)渡金屬硫族化合物(TMDCs)的生長(zhǎng)。雖然直接在二維晶體表面氣相外延其他二維材料是直接合成摩爾超晶格的合理選擇，如在高定向熱解石墨(HOPG)上外延單層WS2，但是HOPG表面具有很強(qiáng)的疏水性和較低的表面能，容易導(dǎo)致多層WS2晶體的生長(zhǎng)，不利于產(chǎn)生摩爾超晶格。盡管已有在HOPG上制備WS2的報(bào)道，但是仍然面臨著成核困難和層數(shù)不可控的問題。迄今為止，利用CVD方法在HOPG襯底上實(shí)現(xiàn)單層WS2的可控生長(zhǎng)仍然是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。
本文報(bào)道了一種通過(guò)等離子體預(yù)處理HOPG襯底，并使用化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)出全部都為單層WS2的方法。結(jié)果表明，生長(zhǎng)的WS2形態(tài)對(duì)等離子體處理參數(shù)有很強(qiáng)的依賴性，包括氣體源成分、源功率和處理時(shí)間。通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)等離子體預(yù)處理后的HOPG表面C-C鍵斷裂并形成小團(tuán)簇，這可以作為WS2后續(xù)生長(zhǎng)的成核位點(diǎn)。WS2晶體的生長(zhǎng)模式受團(tuán)簇高度的影響較大。當(dāng)高度大于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的層間間距時(shí)，WS2的生長(zhǎng)從二維模式向三維模式轉(zhuǎn)變。此外，在WS2/HOPG異質(zhì)結(jié)構(gòu)中觀察到不同轉(zhuǎn)角的摩爾電子超晶格，并通過(guò)第一性原理計(jì)算進(jìn)一步分析了其形成機(jī)理。
首先在新解理的HOPG制備了WS2，如圖1，可以看出WS2晶疇密度較低且尺寸小于5 μm。此外， AFM表征發(fā)現(xiàn)WS2樣品表現(xiàn)為三維(3D)的塔狀結(jié)構(gòu)。這是由于新解理HOPG表面幾乎沒有懸垂鍵，很難形成穩(wěn)定的成核點(diǎn)，導(dǎo)致生長(zhǎng)密度較低，并且很難誘導(dǎo)單層WS2在其表面生長(zhǎng)。
圖1.WS2在新解理HOPG上生長(zhǎng)的形態(tài)和光譜特征。(a)光學(xué)圖像(插圖為有代表性樣品的SEM圖像，比例尺長(zhǎng)度為500 nm)，(b) AFM圖像，(c)拉曼光譜，(d)拉曼mapping。
圖4. (a)新解理HOPG的STM圖像，(b)為(a)的原子分辨STM圖像，(c)氬等離子體處理HOPG表面的STM圖像，(d)經(jīng)氫等離子體(10W,60s)處理后HOPG表面的STM圖像。(e-f)分別顯示三維生長(zhǎng)模式和二維生長(zhǎng)模式的模型圖。
圖5. (a)WS2/HOPG異質(zhì)結(jié)構(gòu)的STM圖像，(b-d)不同扭轉(zhuǎn)角WS2/HOPG異質(zhì)結(jié)構(gòu)的原子分辨STM圖像，(e-g)分別為(b-d)中對(duì)應(yīng)的堆垛結(jié)構(gòu)示意圖，(h)層間扭轉(zhuǎn)角統(tǒng)計(jì)直方圖，(f) WS2/HOPG異質(zhì)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能與扭轉(zhuǎn)角的關(guān)系。
本文第一作者為廈門大學(xué)寬禁帶半導(dǎo)體研究組碩士研究生周小文和博士研究生張宗南，通信作者為吳雅蘋教授、李煦副教授和吳志明教授。廈門大學(xué)寬禁帶半導(dǎo)體研究組在康俊勇教授的領(lǐng)導(dǎo)下，長(zhǎng)期致力于半導(dǎo)體材料、表面與界面、量子結(jié)構(gòu)材料等凝聚態(tài)物理基礎(chǔ)領(lǐng)域研究，同時(shí)也基于深厚的凝聚態(tài)理論基礎(chǔ)，開展微電子學(xué)和固體電子學(xué)的應(yīng)用研究，包括大功率LED、深紫外LED、日盲探測(cè)器、新型太陽(yáng)能電池、自旋器件、納米材料與器件等等。近年來(lái)承擔(dān)了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、“973”規(guī)劃、“863”計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)專項(xiàng)、省部級(jí)重點(diǎn)項(xiàng)目等研究50多項(xiàng)，已在國(guó)際學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表SCI/EI收錄論文數(shù)百篇。部分研究已取得突破性進(jìn)展，獲2017年度福建省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)和廈門科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。
文章信息
X. Zhou, Z. Zhang, X. Zeng, et al. Direct synthesis of moiré superlattice through chemical vapor deposition growth of monolayer WS2 on plasma-treated HOPG. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4487-z.
原文鏈接：
https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-022-4487-z?utm_source=wechat_organic&utm_medium=article&utm_campaign=sciopen
（來(lái)源： NanoResearch）
本文報(bào)道了一種通過(guò)等離子體預(yù)處理HOPG襯底，并使用化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)出全部都為單層WS2的方法。結(jié)果表明，生長(zhǎng)的WS2形態(tài)對(duì)等離子體處理參數(shù)有很強(qiáng)的依賴性，包括氣體源成分、源功率和處理時(shí)間。通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)等離子體預(yù)處理后的HOPG表面C-C鍵斷裂并形成小團(tuán)簇，這可以作為WS2后續(xù)生長(zhǎng)的成核位點(diǎn)。WS2晶體的生長(zhǎng)模式受團(tuán)簇高度的影響較大。當(dāng)高度大于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的層間間距時(shí)，WS2的生長(zhǎng)從二維模式向三維模式轉(zhuǎn)變。此外，在WS2/HOPG異質(zhì)結(jié)構(gòu)中觀察到不同轉(zhuǎn)角的摩爾電子超晶格，并通過(guò)第一性原理計(jì)算進(jìn)一步分析了其形成機(jī)理。
首先在新解理的HOPG制備了WS2，如圖1，可以看出WS2晶疇密度較低且尺寸小于5 μm。此外， AFM表征發(fā)現(xiàn)WS2樣品表現(xiàn)為三維(3D)的塔狀結(jié)構(gòu)。這是由于新解理HOPG表面幾乎沒有懸垂鍵，很難形成穩(wěn)定的成核點(diǎn)，導(dǎo)致生長(zhǎng)密度較低，并且很難誘導(dǎo)單層WS2在其表面生長(zhǎng)。
為了在HOPG襯底上合成單層WS2，對(duì)HOPG表面進(jìn)行等離子體處理以產(chǎn)生成核位點(diǎn)。首先，分別用氬、氮、氧和氫等離子體對(duì)HOPG襯底進(jìn)行了處理。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)WS2樣品均為~ 2 μm的三角形晶疇。氫等離子體處理過(guò)的HOPG襯底生長(zhǎng)出了單層的WS2，而其他等離子處理都誘導(dǎo)了出3D多層塔狀生長(zhǎng)。因此，氫等離子體處理的HOPG有利于單層WS2的生長(zhǎng)。為了提高單層WS2生長(zhǎng)的比例，我們通過(guò)優(yōu)化氫等離子體處理時(shí)間，最終在氫等離子體處理60s(10 W)的條件下實(shí)現(xiàn)了全部為單層WS2的誘導(dǎo)生長(zhǎng)，如圖3(b)所示。
圖2.不同等離子體源處理下HOPG上生長(zhǎng)WS2晶體的形態(tài)特征。(a)氬等離子體,(b)氮等離子，(c)氧等離子，(d) 氫等離子體;（射頻源功率為10 W，處理時(shí)間為30 s）。(e)和(f)分別為(a)和(d)中代表性WS2晶體的AFM圖像。
圖3. 不同處理時(shí)間后在HOPG上生長(zhǎng)WS2晶體的SEM圖像。(a)30 s，(b)60 s，(c)90 s，(d)120 s(射頻源功率為10 W)，(e)為在(b)中單層WS2的AFM圖像，(f)為(b)中單層WS2的拉曼光譜。
為了更深入地了解WS2在等離子體修飾的HOPG上生長(zhǎng)的內(nèi)在機(jī)制，我們通過(guò)掃描隧道顯微鏡（STM）進(jìn)一步研究了HOPG的表面形貌。如圖4(a)所示，未經(jīng)等離子體處理的新解理HOPG是原子級(jí)平坦的，而氬等離子體處理后，如圖4(c)所示，表面明顯粗糙，出現(xiàn)一些較大的團(tuán)簇或凹坑，其統(tǒng)計(jì)平均高度約為0.50 nm。相比之下，經(jīng)氫等離子體處理的表面僅形成小而稀疏的團(tuán)簇，平均高度約為0.20 nm(圖4(d))。基于上述特征，我們提出了WS2在HOPG表面上的生長(zhǎng)機(jī)理。由于新解理的HOPG表面吸附能較低，W和S原子或其化合物在生長(zhǎng)初期傾向于吸附在團(tuán)簇周圍，然后逐漸成核生長(zhǎng)。如圖4(e)所示，當(dāng)團(tuán)簇高度大于單層WS2與HOPG之間的層間距離3.3 Å時(shí)，WS2以3D方式生長(zhǎng)，形成塔狀多層結(jié)構(gòu)。而對(duì)于高度小于層間間距的小團(tuán)簇，則會(huì)誘導(dǎo)WS2轉(zhuǎn)變?yōu)槎S生長(zhǎng)(圖4(f))，導(dǎo)致單層WS2的形成。
最后，對(duì)WS2/HOPG異質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步的STM研究。據(jù)報(bào)道，當(dāng)單層TMDCs（如WS2、MoS2）生長(zhǎng)在HOPG或石墨烯上時(shí)，傾向于形成轉(zhuǎn)角為0°或60°的摩爾超晶格。圖5(b)-(d)顯示了轉(zhuǎn)角分別為0.6°、5.5°和9.5°的摩爾超晶格。為了進(jìn)一步闡明它們的堆疊結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了轉(zhuǎn)角異質(zhì)結(jié)的原子模型，如5(e)-(g)所示，其中摩爾超晶格的周期性與對(duì)應(yīng)的STM圖像具有良好的一致性。同時(shí)對(duì)單層WS2樣品與HOPG襯底之間的轉(zhuǎn)角進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)近70%的樣品扭轉(zhuǎn)角在0 ~ 6°之間，如圖5(h)所示。并且通過(guò)第一性原理計(jì)算的平均結(jié)合能隨扭轉(zhuǎn)角的增大而逐漸增大，且扭轉(zhuǎn)角為0°的異質(zhì)結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的體系，如圖5(i)所示。需要指出的是，團(tuán)簇作為核點(diǎn)，對(duì)晶體生長(zhǎng)方向也有輕微的影響，導(dǎo)致扭轉(zhuǎn)角的分布變寬，導(dǎo)致樣品中出現(xiàn)了少量扭曲角較大的異質(zhì)結(jié)。
本文第一作者為廈門大學(xué)寬禁帶半導(dǎo)體研究組碩士研究生周小文和博士研究生張宗南，通信作者為吳雅蘋教授、李煦副教授和吳志明教授。廈門大學(xué)寬禁帶半導(dǎo)體研究組在康俊勇教授的領(lǐng)導(dǎo)下，長(zhǎng)期致力于半導(dǎo)體材料、表面與界面、量子結(jié)構(gòu)材料等凝聚態(tài)物理基礎(chǔ)領(lǐng)域研究，同時(shí)也基于深厚的凝聚態(tài)理論基礎(chǔ)，開展微電子學(xué)和固體電子學(xué)的應(yīng)用研究，包括大功率LED、深紫外LED、日盲探測(cè)器、新型太陽(yáng)能電池、自旋器件、納米材料與器件等等。近年來(lái)承擔(dān)了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、“973”規(guī)劃、“863”計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)專項(xiàng)、省部級(jí)重點(diǎn)項(xiàng)目等研究50多項(xiàng)，已在國(guó)際學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表SCI/EI收錄論文數(shù)百篇。部分研究已取得突破性進(jìn)展，獲2017年度福建省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)和廈門科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。
文章信息
X. Zhou, Z. Zhang, X. Zeng, et al. Direct synthesis of moiré superlattice through chemical vapor deposition growth of monolayer WS2 on plasma-treated HOPG. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4487-z.
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